فوتوکاتالیست های نیمه هادی و فعالیت فوتوکاتالیستی تیتانیوم دی اکسید

فوتوکاتالیست های نیمه هادی ترکیباتی هستند که در اثر تابش نور، واکنش های شیمیایی در سطح آنها تسریع می شود. از واکنش های فوتوکاتالیستی در کاربردهای عملی فراوانی استفاده شده است. انتخاب فوتوکاتالیست نیمه هادی مناسب، در بسیاری از کاربردهای عملی و بنیادی مهم است. چون فوتوکاتالیست های نیمه هادی همیشه جامد هستند، تغییرات متعددی در اندازه و توزیع آنها، مساحت سطح، ساختار سطحی و کریستالی آنها می توان ایجاد کرد. با بررسی های مختلفی روی فوتوکاتالیست های نیمه هادی، امکان فعال شدن آنها فراهم شده است. بدین ترتیب از انرژی نوری با کارایی بالایی می توان استفاده کرد.

واکنش فوتوکاتالیستی نیمه هادی ساده است. تیتانیوم دی اکسید یک نیمه هادی است. نیمه هادی دارای دو باند ظرفیت(پر از الکترون) و هدایت(خالی از الکترون) می باشد و بین این دو باند فاصله ی خاصی(گاف انرژِی) قرار دارد که در صورت تابش نور با طول موج مشخص امکان انتقال الکترون از باند ظرفیت به باند هدایت می باشد. در اثر انجام این عمل لایه ی ظرفیت، الکترون از دست داده و لایه ی هدایت دارای الکترون خواهد داشت. این عمل انتقال در زمان بسیار کوتاهی انجام می گیرد و دو مرتبه الکترون از تراز بالا (باند هدایت) به تراز پایین (باند ظرفیت) برمی گردد، امکان دیگری است که اگر در محیط ترکیبی باشد که توانایی دادن الکترون به باند ظرفیت TiO2 را داشته باشد، معمولا آن ترکیب اکسید می شود. همچنین اگر ترکیبی باشد که بتواند از باند هدایت الکترون بگیرد (معمولا اکسیژن مسیر) احیا می شود. بنابراین TiO2 امکان اکسید یا احیا کردن ترکیباتی که در مجاور آن قرار می گیرددر هنگامی که نور با طول موج مشخصی به آن تابیده شود را خواهد داشت.

توانایی یک نیمه هادی برای اینکه الکترون خود را با تابش نور به مواد جذب شده روی سطح منتقل کند، به وسیله مکان های انرژی ترازهای نیمه هادی و پتانسیل اکسایش-کاهش ماده جذب شده بستگی دارد. سطح پتانسیل نسبی مواد گیرنده باید از لحاظ ترمودینامیکی پایین تر از پتانسیل نوار هدایت نیمه هادی باشد. سطح پتانسیل دهنده باید بالاتر(منفی تر) از مکان نوار ظرفیت نیمه هادی باشد، تا بتواند الکترون را به مکان خالی حفره منتقل کند نیمه هادی هایی نظیر ZnO، ZnS، CdSو Fe2O3 به علت ناپایدار بودن شان فوتو کاتالیست های مناسبی نیستند.WO3، SrTiO3 هم به خاطر گرانی و آسان نبودن تهیه شان گزینه های مناسبی نیستند. در بین این ترکیبات TiO2 از جهات مختلف فوتو کاتالیست ایده آلی به نظر می رسد.

در سال 1960 دانشمندان ژاپنی با توجه به این خصلتTiO2 موفق به تجزیه فوتو الکتروشیمیایی آب شدند. مکانیزم شیمیایی پیشنهادی آنها به صورت زیر می باشد:

هنگامی که سطح TiO2 در معرض امواج با طول موج کوتاهتر از 415nm قرار می گیرد، جریان الکتریکی در مدار خارجی از سمت الکترود پلاتین به سوی الکترود TiO2 برقرار می شود. جهت جریان نشان دهنده ی واکنش اکسایش در الکترود TiO2 و واکنش کاهش در الکترود Pt است. این حقیقت نشان می دهد که توسط نیمه هادی TiO2 می توان آب را توسط امواج ماورا بنفش (UV) مرئی و بدون اعمال ولتاژ خارجی مطابق با واکنش بالا به اکسیژن و هیدروژن تجزیه نمود. در این مکانیزم h+ (حفره) همان لایه ظرفیت خالی از الکترون می باشد. حسن استفاده از این روش برای تجزیه ی آب استفاده از نور و کاتالیزور بوده که منبع مناسبی برای تولید گاز هیدروژن به عنوان یک سوخت و جایگزین نفت در حضور الکترولیت محلول آبی و خام می باشد. این مدار و الکترود TiO2 در شرایط یکسان بیشتر از سایر نیمه رساناها پایدار است از کاربردهای دیگر اکسید تیتانیم می توان تجزیه مواد مضر را نام برد. درسال 1977 اولین گزارشها مبنی بر تصفیه آب و تجزیه ی سیانید توسط پروفسور بارد و همکارانش گزارش شد و قسمتی از هدف آزمایش به جای تولید هیدروژن به اکسید شدن ترکیبات مضر (از جمله آلودگی های آب) تبدیل شد. در این مورد دیگر نیازی به پلاتینه کردن TiO2 نبود و از پودر آن ماده در شرایط خاص استفاده شد.

فوتو کاتالیست TiO2
TiO2 از لحاظ شیمیایی بسیار پایدار است، ارزان قیمت است و حفره هایی که با تابش نور در آن ایجاد می شود شدیدا اکسید کننده هستند. حفره هایی که با تابش نور ایجاد شده اند بعد از واکنش با آب، این حفره ها رادیکال های OH• ایجاد می کنند و پتانسیل آن به مقدار کمی کاهش پیدا می کند. پتانسیل احیا برای نوار هدایت الکترون ها 0.52 است، بنابراین به اندازه کافی منفی هست که مولکول های اکسیژن را احیا کند. با توجه به شرایط موجود، حفره ها رادیکال های O به صورت - 2 می توانند نقش مهمی در مکانیزم های مربوط به O2-، H2O2، O2، OH• فرآیند فوتوکاتالیستی داشته باشند.

TiO2در سه حالت شبکه ای روتیل، آناتاز و بروکیت وجود دارد. در مقایسه بین این سه حالت شبکه ای، آناتاز بیشترین سهم فعالیت فوتوکاتالیستی را دارد. در گذشته فرم روتیل انحصارا در تولید محصولات صنعتی استفاده می شد، ولی در ادامه به جای این ترکیب از حالت آناتاز TiO استفاده شد. این ترکیب امروزه بیشترین کاربرد را در تولید محصولات صنعتی دارد به طور کلی آناتاز با داشتن Eg باند گپ (3.2 ev) نتایج بهتری از روتیل (ev 3) در تولید فوتو کاتالیست پودری دارد. یکی از دلایل اصلی آن داشتن پتانسیل احیای بالاتر برای تولید الکترون ها از ابتدای تشکیل تا انتهای نوار هدایت است (باند گپ آناتاز0.1 الکترون ولت منفی تر از روتیل می باشد) بنابراین توانایی بیشتری برای از بین بردن آلودگی ها خواهد داشت.

تحقیقات دیگر بیانگر این مطلب است که یک کاتالیست ایده آل مخلوطی از فازهای آناتز و روتیل است. علت افزایش فعالیت فوتوکاتالیستی انتقال الکترون بین فازهای کریستالی است که منجر به کاهش ترکیب مجدد الکترون-حفره در فاز دهنده الکترون می شود، در نتیجه حفرات بیشتری از فاز دهنده الکترون می توانند به سطح کریستال نفوذ کرده و در مرحله تولید رادیکال شرکت کنند. مطالعات نشان می دهد که انتقال الکترون از روتیل به آناتاز صورت می گیرد. خروج گروه های هیدروکسیل از صفحات (101) (100) آناتاز راحتتر از صفحه (110)روتیل است. از آنجایی که گروه های هیدروکسیل در فاز آناتاز در مقایسه با فاز روتیل با استحکام کمتری متصل شده اند، افزایش تعداد حفرات نفوذ کننده به سطح آناتاز احتمالا باعث افزایش تعداد گروه های هیدروکسیلی خواهد شد که به رادیکال هیدروکسیل تبدیل خواهند شد که در نهایت سرعت حمله به ترکیبات آلی افزایش می یابد. محققان پیشنهاد کرده اند که به احتمال زیاد الکترونها به تله های الکترونی آناتار، که در سطح انرژی پایین تری قرار دارند، منتقل می شوند.

سرعت تولید الکترون-حفره در روتیل به دلیل پایین تر بودن شکاف انرژی در مقایسه با آناتاز بیشتر است، اما فاز آناتاز در مقایسه با روتیل الکترونهای بیشتری را به دام می اندازد، بنابراین ترکیب مجدد الکترون-حفره در فاز آناتاز نسبت به روتیل کمتر صورت می گیرد که این امر منجر به افزایش تعداد حفرات در دسترس می شود. مطالعات دیگر نشان می دهد که علت افزایش فعالیت مخلوط آناتاز-روتیل، انتقال الکترونها از فاز روتیل به تله های الکترونی آناتاز است که در سطح انرژی پایین تری قرار دارند. این امر موجب می شود تعداد بیشتری از حفرات تولید شده در فاز روتیل به سطح نفوذ کرده و با جذب گروه های هیدروکسیل در تولید رادیکال آزاد شرکت کنند. در شکل 2 کاربرد های اصلی فعالیت فتوکاتالیست TiO2 نشان داده شده است. اخیرا کاربرد TiO2 بیشترشده است خصوصا استفاده از آن. درتصفیه ی آب و هوا مقرون به صرفه تر است. زیرا با استفاده از فرایند اکسایش فوتوکاتالیست ها صورت می گیرد که دارای مزایای زیراست: راه اندازی آسان، عمل کردن در دمای پایین، عدم نیاز به پیش پرداز وهزینه ی پایین انجام این فرایند که در نتیجه مصرف انرژی کمتر می باشد.