نخستین تحقیقات مربوط به الکترولیز، توسط سر هامفری دیوی انجام شد. وی توانست با گذراندن جریان الکتریسیته از میان محلول های آبکی، واکنش های شیمیایی را انجام دهد. علاوه بر آن، موفق به کشف شش عنصر جدید، از این طریق شد. بعد از او، شاگردش مایکل فارادی، به انجام آزمایشات کمی در این حوزه پرداخت. فارادی توانست میان مقدار بار الکتریکی، زمان واکنش برقکافت و مقدار ماده ارتباط معنا داری پیدا کند.
ماده ای که در اثر الکترولیز تجزیه شده بود نیز دو برابر می شد. حال اگر با شدت جریان ثابت، زمان انجام واکنش الکترولیز را دو یا چند برابر افزایش می داد، میزان ماده ای که وارد واکنش شده بود نیز، دو یا چند برابر می شد. در نتیجه فارادی متوجه شد که میان مقدار بار الکتریکی و مقدار ماده ارتباطی به شکل مستقیم و خطی وجود دارد. لازم به ذکر است که این نتیجه گیری، مقدمه ای بر کشف الکترون شد.
همانطور که بیان شد، تجزیه یک ماده شیمیایی به عناصر سازنده اش (مثل تجزیه آب به هیدروژن و اکسیژن) به وسیله جریان الکتریسیته و در یک سلول الکترولیتی برقکافت گفته می شود. جداسازی و تجزیه با گذراندن جریان الکتریکی مستقیم یا DC و به کمک دو الکترود از میان این مواد انجام می گیرد. توجه داشته باشید که به ولتاژ مورد نیاز برای انجام برقکافت، ولتاژ تجزیه گفته می شود. از دیدگاه صنعتی و تجاری، فرآیند برقکافت یک مرحله مهم در جداسازی عناصر از منابع آنها مثل سنگ معدن یا کانسنگ می باشد. حال اگر یون ها قابلیت حرکت یا جابه جایی نداشته باشند (مثل بیشتر نمک ها)، الکترولیز نمی تواند انجام شود. پس به حلال پوشی نیاز خواهد بود.
در سلول های الکترولیتی، با اعمال یک ولتاژ بیرونی و در حقیقت با عبور جریان برق از درون محلول الکترولیت مورد نظر، می توان یک واکنش شیمیایی را در جهت غیر خود به خودی و غیر طبیعی آن جلو برد. در واقع بر عکس سلول های گالوانی، از انرژی الکتریکی به انرژی شیمیایی خواهید رسید. لازم به ذکر است که عمل برقکافت نیازمند حرارت و الکتریسیته می باشد. از این رو در چندین حالت مثل دمای بالا، فشار بالا و غیره انجام می شود. مثلا برای کاهش مقدار الکتریسیته مصرفی، از مدل الکترولیز بخار (که در دمای بالا انجام می شود) استفاده می شود.
اجزای سلول الکترولیتی
نحوه عمل سلول الکترولیتی
با برقراری جریان الکتریسیته به وسیله منبع تغذیه میان الکترود ها، میدان الکتریکی تشکیل خواهد شد.
یون های مثبت و منفی درون الکترولیت، به دلیل وجود میدان الکتریکی جهت گیری می کنند و به سمت قطب های نا همنام حرکت خواهند کرد.در این مرحله و در قطب مثبت سلول، یون های منفی محلول الکترولیت با از دست دادن الکترون، اکسید می شوند. از این رو، قطب مثبت سلول الکترولیتی آند می باشد.در حالی که در قطب منفی سلول، یون های مثبت محلول الکترولیت، الکترون می گیرند و کاهش پیدا می کنند. از این رو، قطب منفی سلول الکترولیتی کاتد است.
فرآیند اصلی در الکترولیز، مبادله الکترون است. در حقیقت، تبادل میان اتم ها و یون ها از طریق حذف یا گرفتن الکترون ها و به کمک یک مدار خارجی انجام می شود. یک ولتاژ الکتریکی با کمک الکترود هایی که در محلول الکترولیت قرار دارند، اعمال می شود. هر الکترود، یون های با بار غیر همنام را به سمت خود جذب می کند. یعنی در سطح الکترود منفی یا کاتد، گونه های شیمیایی الکترون می گیرند.
در حالی که بر روی سطح الکترود مثبت یا آند، گونه های شیمیایی الکترون از دست می دهند. به بیان دیگر، یون ها با بار مثبت، به سمت کاتد سلول و یون ها با بار منفی، به سمت آند سلول حرکت می کنند. توجه داشته باشید که جریان الکترون از بیرون محلول الکترولیت و به کمک مدار الکتریکی بین دو الکترود برقرار می گردد.